导读：计算模拟领域的科学家们玩的是世间万物，从一个原子一团电子云出发，搭建起整个物质世界的模型。DP君推出“万物设计师”系列，回顾历史，展望未来，带大家看一看理论科学家们如何用公式和数据模拟世界。
第一篇文章“漫谈分子动力学”，带大家瞧一瞧分子动力学模拟是个什么东西。
分子动力学（Molecular dynamics）其实就是模拟一大堆原子的运动。万物的构成大家都知道，原子由中心的原子核与周围的电子云组成，原子之间相互成键会形成分子。大量单原子或分子（统称粒子）聚集在一起，简单来说，如果温度高、运动快，形成的就是液态；如果温度低、运动慢，粒子位置相对固定，形成的就是固态。当然还存在很多其他物态，比如团簇、等离子体、超流体等等。
要模拟分子动力学，切入点非常直接，表示出体系的势能面。势能面这个词很容易让人误解。它不是现实空间中的面，而是反应空间中的面。化学家在分析化学反应过程的时候，往往会画一条反应路径，自变量可能是时间，也可能是分子的不同构型，比如某一个氢原子的坐标变化，或两个键之间夹角的变化；反应路径的纵坐标往往是能量相关的量，比如势能或自由能。这个面就是定义在这个坐标系里的，如果只有一个自变量，势能面就是一条线，如果有两个自变量，势能面就是一个名副其实的面，如果有更多自变量，它就是一个高维面。
传统分子动力学方法主流的有两种：
一种是第一性原理分子动力学（Ab initio MD），另一种是经验势分子动力学。Ab initio MD方法一般由两部分组成，第一性原理密度泛函理论（ab initio DFT）和分子动力学（MD）。
Ab-initio DFT（Density Functional Theory）旨在用递归逼近的方法，根据原子核的坐标构造出电子的密度分布，进而用电子密度求出所有我们感兴趣的物理量。
MD则旨在让DFT随着时间动起来。
在经典物理中，运动是一件自然而然的事情，知道了质点的速度v，位置x随时间的变化就可以写成时间的多项式：
（其中 表示速度的时间导，也就是加速度。）
但是在量子力学中，粒子是波动性的。波函数随时间的变化走的是指数型路线：
这是含时的薛定谔方程，描述波函数和时间的关系：
因此，波函数随时间的变化是波动式的：
这个形式对那些数学大神来说还凑合，但是放在计算机上是不好搞的。所以一般情况下分子动力学会采用verlet算法，就是根据H把粒子的动量和位置求出来，再直接套进公式（1）里，做经典式的运动。相当于把公式（3）中的指数函数做泰勒展开，并忽略二次以上的项，准确度还是不错的。（PS：指数函数展开公式 ）
本章的本意是想尽可能简单地介绍一下Ab initio DFT的思想，结果小编在整理资料的时候，发现自己被卷进一个无穷无尽的历史漩涡。本章扯得比较多，如果看似离题敬请原谅。
前面说了，Ab-initio DFT是用递归逼近的方法构造电子密度，具体说来，递归逼近方法有很多，这里主要介绍两种。其中一种名气莫名地很大，叫Car-Parrinello（CP）方法[1]；另一种应用很广，叫共轭梯度法（Conjugate Gradient，CG）[2]。其中CP方法对分子动力学的理念本身做了很好的解读，而CG方法的优势在于收敛快，它的解题思想和深度势还挺相似，不得不讲一讲。
为了介绍CP方法，不得不先引入大名鼎鼎的拉格朗日量。
经典物理、量子物理和相对论其实相距没有那么远。要把三者的联结起来，最好的出发点莫过于最小作用量原理。
在经典体系下，公式（1）是运动的动力学表达。但是数学家们都不喜欢动力学表达，太形象了，得画图，要是图不好画，比如涉及到高维之类的，根本没法处理。所以呢，在分析力学中，运动被表达成一个叫作用量的东西：
这里的L叫拉格朗日量，K是动能，V是势能。
初学分析力学时，拉格朗日量曾让小编很难受。一眼看上去，它根本没有任何物理意义，它不是总能量，总能量应该是动能加势能才对，它却是动能减势能。为什么会定义这样一个量，脑子抽了吗？
直到很多年后，小编学到一个简单的道理，那就是：物理数学其实都是根据人们观察到的现象构造起来的。才终于有点理解了拉格朗日量的来由。说明白点就是，它没有任何道理，像牛顿定律一样就是人们观察到的事实。
比如牛顿第一定律：没有外力作用下，质点会保持静止或做匀速直线运动。为什么？
牛顿第二定律：动量随时间的变化率同质点所受的外力成正比，并与外力的方向相同。凭什么？
牛顿第三定律：相互作用的两个质点之间的作用力和反作用力总是大小相等，方向相反，作用在同一条直线上。谁说的？
老师会告诉你，这些都是事实，没有道理的。以及，等你长大就明白了。用西洋话说，上帝的旨意。不过，随着人们观察尺度的减小或增大，小到原子、电子、夸克等等量级，大到恒星、星系等等量级，上帝的旨意看起来会有一点点不一样。
作用量也是这样的东西。
作用量就是对拉格朗日量进行时间积分或者说路径积分。最小作用量原理说的是，粒子运动时，一定会走作用量最小的那条路线。
作用量常常被用来与光程做对比。如下图（a），光在1->2两点之间一定会走最短的那条路线，也就是直线。那么由此推论，在一个二维曲面空间里，只要打开一束激光，你就可以找到“直线”在哪里。下图（c）示意的是一个折射过程，当光经过两个不同的介质，路径的方向会发生偏折。所以对于光来说，作用量=折射率的路径积分（ ）。
拉格朗日量就相当于粒子运动的折射率，作用量就相当于粒子运动的光程，在两点间所有可能的路径中，粒子总是会选取作用量最小的那一条。
下面展示一下怎么从作用量最小原理推导到一些我们熟悉的物理量，不可避免地涉及到几个公式，对公式不感兴趣的同学可以跳过此段往下读。
如下图所示。连续函数的极值点有个特征，就是极值点处函数的导数为0。所以最小作用量原理也可以表达成，作用量的变分为0，
也就是说当对轨迹做一个微小的改变 ，作用量是不会变的： 。
由于拉格朗日量是空间坐标 与 时间导 （通常而言就是速度 ）的函数，作用量的变分可以展开如下（这里做了一个分步积分）：
其中第一项是对初始和终止两个时间点（ 和 ）的变分，第二项是对中间轨迹的变分。由于我们是固定 和 并对轨迹变分，所以第一项为 。对于第二项，由于 取值任意，那么作用量的变分 就意味着括号内的
这个等式称为欧拉-拉格朗日方程（Euler–Lagrange equations），对于实际体系，把L用坐标和速度展开代入这个方程就得到动力学方程。
动力学方程是个什么呢？简单来说，把经典的动能和势能代入，动力学方程就是牛顿第二定律 ，其中力等于势能的梯度。
处理量子体系时，我们动用一个小技巧，给动力学方程乘以 ，再做时间积分（这里又做了一个分步积分）：
这里， 是 、 和 的函数，假如 不直接与时间有关，而是经由与时间有关的 和 间接地与时间有关（数学术语 叫不显含时间）。那么括号里的 就是 的时间导。所以：
右边中括号内就是体系的总能，在量子力学中被称为哈密顿量 。这里， 和 是任意两个时间点，因此这个式子说了一件事，那就是能量守恒。
以上，从最小作用量原理出发，针对经典体系，我们推导出动力学公式牛顿第二定律；针对量子体系，我们推导出能量守恒定理。
那么为什么不直接说能量守恒就好了，搞个拉格朗日量令人头晕，有什么意义吗？这其实是一件非常重要的事情，它藏在一堆奇特的数学背后，导致只有很专业的人还记得它，那就是：能量守恒完全不一定成立。（还记得我们假设了L不显含时间吗？）
作为题外话，这里提一下诺特定理[3]，在诺特定理中，体系的总能哈密顿量叫诺特流J，又被称为守恒流，如果这个流不随时间变化，它就是守恒的。
类似这样的等式被称为连续性方程，表达了诺特流J的时间不变性。时间不变性，用物理术语说就是J关于时间对称，用俗话说就是守恒。
诺特定理得名于20世纪初的数学家艾米·诺特。作为一个女数学家，她出生的时间真是好巧不巧。巧在她出生在爱因斯坦、波尔等人的时代，一路看着相对论和量子力学出生长大，那个时代的数学世界才真叫风起云涌。不巧在那时候性别歧视还蛮严重的。诺特被称为“现代数学之母”，是相对论的奠基人之一，却只因为是女性，大学毕业都没有拿到文凭，在哥廷根大学以希尔伯特的名义开课，从讲师做到教授都是编外教授，没有工资，过得很穷。更不巧在，她还是个犹太人，而哥廷根大学在德国。1933年，她也漂洋过海，加入了那一批带美国升天的科学家队伍。不过她没有带美国飞太久，1935年不幸死于一次外科手术。
提这个事情是想发一句感慨，真理和愚蠢是一对儿，如胶似漆永不分离。文末会再给一个例子。
如上文所述，量子力学中，波函数随时间的演化是指数式的，用计算机不好处理。所以在做分子动力学时，一般会采用verlet算法，就是先解出粒子的坐标和速度，再直接代入经典运动方程做经典运动。这样的处理从原理上来说是半经典的，不管它准不准确，首先道理就没有讲通。Car-Parrinello方法厉害就厉害在，他们从拉格朗日量出发，把道理讲通了。
Car-Parrinello一看就知，是两个科学家的名字，普林斯顿大学的Roberto Car教授和瑞士意大利语区大学的Michele Parrinello教授。1985年，两人在PRL上合作发表论文“Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory”[1]。实现了分子动力学与密度泛函的结合，并将分子动力学的思想用于密度泛函的递归求解。
密度泛函是从不含时的薛定谔方程出发构建起来的，它可以用来求解某一瞬态粒子的波函数或密度，但没有描述粒子随时间的演化。
通过上一章一番胡言乱语，我们说了一件事情，拉格朗日量L没有任何物理意义，意味着你可以随便给这个量里加东西，一切你关心的量都可以加进去，每个量都有自己满足的限制条件，这些限制条件也就随之加在了拉格朗日量上。Car和Parrinello给拉格朗日量中加入了一系列类似动能的项，就是时间导的平方项。每一个类动能项前面都有一个可调参量，相当于这一动能项的假想质量，比如波函数时间导的平方项相当于假想电子动能，可调参量就是假想的电子质量；核坐标时间导的平方项相当于假想核动能，可调参量就是假想的核质量，等等。
用上一章所述的方法，由拉格朗日量变换到动力学公式，粒子就可以动起来了。在实际计算中假想质量取值任意，通过调节与实验数据符合就好了。这就是CP方法，它根据作用量最小原理调节波函数，让波函数朝着作用量减小的方向改变，从而求解密度泛函，同时，它通过直接把作用量变换到动力学方程，让波函数动起来。它不仅理论完备，算起来收敛性也相当不错，你可以在任何一本讲分子动力学的书中找到它。
相对而言，共轭梯度法是一种更数学的方法。我们知道，计算机直接处理的是矩阵，也就是说如果我们想让计算机来求解密度泛函，就得把泛函写成矩阵形式。求解泛函其实就是找到矩阵的本征值。但是问题在于，物理问题是定义在连续空间中的，而矩阵维度是有限的。在计算中，往往需要在连续空间中撒点，用有限点上的取值来拼出矩阵，撒点越少，精确度就越低，所以点肯定要尽量撒得多，但是点撒得越多，计算量就越大，算得就越慢。那么到底撒多少点合适呢？这是一个逼近问题。
在第一性原理中，粒子的波函数是平面波，平面波只有两个可控参量，波长和方向。如果波长连续从0取到无穷大，那么这么多平面波组成的基组就是完备的，可以叠加出任何一种波函数。傅里叶变换就是从平面波空间变换到波长空间，物理术语叫从实空间变换到倒空间。在平面波基组下，撒点是在倒空间撒点，点撒得越多，基组就越完备，矩阵维度就越大，算起来就越慢。
共轭梯度法可以说是懒人的聪明办法。它从最少量的撒点开始，先撒一个，看看精度，不行，再加一个，直到达到我们想要的精度。就是这么粗暴。
“能量守恒”这个说法本身就相当草率。比如说你在一个房间里，房间里的东西总量是守恒的，那假如你把水杯从窗户丢出去呢？是不是就不守恒了？宇宙也是一样的道理，宇宙存不存在边界？宇宙中间有没有窗户？从这些地方有没有能量泄漏？这些都是不一定的。
诺特流可以说是对“守恒”这一概念的推广，其实也没什么奇特的，就是加入一个可变量，假设空间中有泄漏，泄漏多少不知道，那就设为x，就是这么简单。诺特定理的提出适时地出现在二十世纪，提醒了热衷于“物理大厦”幻想的科学家们，连“能量守恒”都是相对的，世上哪有什么不变的真理？
不确定性关系是量子力学建立的基础。它说的是，微观粒子的动量和位置无法同时确定，只能知道一个范围，这个范围的大小与普朗克常量接近：
粒子的能量和测量时间也有一个类似的关系：
量子力学中用波函数来描述粒子的运动，波函数又称概率波，也就是说它只能描述粒子在空间中分布的概率。
二十世纪，不确定性关系从科学界到哲学界掀起一股“不确定”的迷信狂潮，类似“上帝在掷骰子”这样的说法甚嚣尘上。但是有时候确实是科学走得太远，导致人们忘了它的初衷。
不确定性关系有另一个名字叫“测不准原理”，这是什么意思？就是测不准嘛。值得注意的是，不确定性关系到底有多不确定呢？不确定范围与普朗克常量接近。
为什么是普朗克常量？普朗克常量是怎么来的？普朗克常量来自黑体辐射理论，用来计算光子的能量，光子能量=普朗克常量*光频。
说到这里很多人应该已经看出来，不确定原理的出现是与光子有关的。是因为在实验中，对粒子扰动最小的测量也只能通过光子，所以测量精度超不过光子尺度。
二十世纪八十年代以来，有声音开始质疑不确定关系。2003年，名古屋大学的教授小泽正直提出“小泽不等式”[4]，认为不确定关系有缺陷。从2003年到2012年，小泽团队与奥地利工科大学副教授长谷川祐司团队合作，对中子“自转”相关的两个值进行了精密测量，成功超过了不确定关系给出的极限，并满足“小泽不等式”[5]。
2012年，多伦多大学量子光学研究组的李·罗泽马用一种弱测量技术，实现了超过不确定性极限的测量[6]。
从守恒是相对的，到测不准原理的本质其实就是测不准，我们发现科学存在边界，认知存在极限，而我们的数学、物理学、哲学最多只能考虑到有限的真理。
1926年，爱因斯坦和海森堡在讨论电子轨道问题时，爱因斯坦曾质问海森堡：“难道你是认真相信只有可观察量才应当进入物理理论吗？”
海森堡答道：“你处理相对论不正是这样吗？你曾经强调过绝对时间不能进入物理理论，仅仅因为绝对时间无法观察。”
爱因斯坦点头承认，但是又说：“一个人把实际观察到的东西记在心里，这很重要。但是在原则上，单靠可观测量来建立理论，那是完全错误的。现实世界中的认知过程其实是反过来的，是理论决定我们能观察到的东西。只有理论，也就是关于规律的知识，才能使我们从感觉印象推论出基本原理。”[7][8]
爱因斯坦这段话太思辨了，有点“白马非马”那味儿。事实是，不管爱因斯坦觉得多么难以接受，整个量子体系就在“测不准”的前提下建立起来。而随着科技的发展、测量的日益精确、量子计算机的发展等等，量子力学终有一天还会天翻地覆。到时候，我们所有人都会显得很愚蠢。
