最近在整理我的知乎回答. 我在知乎回答的第一个问题和这个问题本质上是一样的:
那里的回答写得简略了点. 如果不能理解, 可以看这个细节丰富的版本.
内能, 焓, 自由能和都是自然变量不同的热力学势. 它们都是通过对热力学第一定律的推论(也称热力学基本方程)做 Legendre 变换得到的.
之所以定义这样的函数就是为了使用方便. 内能的自然变量是. 它们都是广延量. 在实验上, 广延量不容易控制, 而强度量则相对容易. 强度量的定义都是内能关于其广延量的导数. 如何将中的广延量改写为强度量而不丢失任何信息呢[1]? Legendre 变换就可以做到这一点. 对于有确定凸性的函数[2], 既可以用其中每一点的坐标来表示, 也可以用每一点处切线的斜率和截距表示, 其中是切线斜率, 是切线截距. 整理得到, 这就是 Legendre 变换.
自然变量不同的系统服从的热力学基本定律不同. 熵最大原理只适用于孤立系统, 即的系统. 我们还需要找到热力学基本定律在自然变量有强度量的系统中的形式. 有了 Legendre 变换, 这一工作就变得简单得多. 只需要考虑热力学势的全微分式, 如通过就可以轻易证明 Helmholtz 自由能最小原理: 等温等容系统达到平衡态时 Helmholtz 自由能最小.
总结一下, 引入焓, 自由能和之后, 在特定独立变量下能量表达式和热力学定律写起来更简单. 如果硬要理解其物理意义的话, 可以从能量表达式入手. 比如 , 因此等压系统通过膨胀或者热传导向环境传递的能量就是焓变. 类似地, 等温系统在可逆过程中做的功就是系统 Helmholtz 自由能的减小.
[1] 以自然变量为温度和体积的系统为例. 也许有人会 naive 地认为可以直接将改写成 . 但注意到, 上式实际上是一个关于的一阶微分方程. 其解不唯一, 有一个待定常数. 因此直接将改写成会丢失信息.
[2] Legendre 变换中对于函数凸性的要求在热力学中是容易满足的. 因为热力学势的凸性对应着系统的稳定性. 如果热力学势没有确定的凸性, 则意味着相变的存在.
